3-共轭二烯与苯酚的选择性氢芳基化反应,如发展

2019-09-10 13:58栏目:产品评测
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1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化是一种简单、高效的合成烯丙基取代芳烃的方法,在合成化学上具有重大意义。目前,该类烯烃的氢芳基化反应往往通过渡金属催化芳烃的C-H键活化机制或金属路易斯酸催化的芳烃的傅-克烷基化机理发生。然而,这些体系通常需要较高的反应温度,并且其中涉及的碱性官能团在反应过程中往往存在兼容性的问题。因此,发展温和、高效的催化策略实现1,3-二烯的选择性氢芳基化是一个重要课题。

  为全面总结2014年科研工作进展,藉集体智慧探讨2015年科研发展新的跨越,化学化工学院于1月24-25日在厦大翔安校区召开2015年科研工作会议暨课题组交流汇报会。万惠霖院士,田中群院士,学校科技处毛通双副处长,学院党政班子成员,学院学术委员会委员、教授委员会委员、聘委会委员,各科研平台主任、副主任,各系主任、副主任,研究所所长、副所长,课题组组长及组员代表,部分行政人员共111人参加了会议。

  近日,化学化工学院吴玮课题组与以色列希伯来大学和法国巴黎十一大两位教授合作,在化学领域国际顶级刊物Chemical Review上发表了关于 “现代经典价键理论方法” 的综述性论文。

最近,我校化学化工学院黎书华课题组基于量子化学计算结合实验研究发展了一种新的氢芳基化方法,利用有机硼路易斯酸和苯酚类衍生物实现1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化反应。相关成果发表在德国应用化学杂志(Angew. Chem. Int. Ed, 2018, DOI: 10.1002/anie.201811729)。

  院党委书记林辉主持1月24日上午的学院科研工作会议。院长江云宝教授致开幕词,向全体与会老师简要汇报了2014年化学化工学院科研、平台、人才队伍建设等主要进展,提出面对愈发激烈的国内外竞争局面,我们更需把准机遇、开拓新思路,此时召开学院科研工作会议意义更加重大。

  价键理论是现代化学键两大理论之一,广泛应用于化学键本质和化学反应机理的研究。由于计算上的困难,当前的价键理论应用局限于定性的讨论而无法有效地开展从头计算研究,国际上缺乏成熟的价键计算方法和程序。然而,由于经典价键理论方法具有无法替代的直观描述化学现象和提供清晰图像的独特作用,其发展一直倍受国内外一些研究学者的关注。

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  毛通双副处长代表科技处对学院科研工作的组织和成效予以肯定。2014年化学化工学院的平台建设、人才培养、队伍建设、教学科研等获得全面提升。“能源材料化学协同创新中心”成功地通过国家“2011计划”认定,“固体表面物理化学国家重点实验室”在新一轮评估中又一次获得优秀的成绩;促成“石墨烯工业技术研究院”落户厦门大学。1人入选教育部长江学者特聘教授计划,6人参加2014年度中央第六批“青年千人计划”答辩。于Science,NatureComm.等顶级学术期刊发表论文28篇;全年到位科研经费逾2.1亿元再创历史新高,是继2010年第一个突破学校历史上二级单位科研经费亿元大关后的又一新突破。

  吴玮课题组多年来一直从事价键理论的相关研究,并取得极具国际影响力的系统性研究成果,如发展的价键理论计算方法已经可以满足人们对简单分子体系的研究,精度可与高等级的分子轨道方法媲美;同时通过对算法和方法的发展,在复杂体系中的应用也已取得一定成效。总结并展望新时期价键理论方法的发展是该文的缘起,该论文从计算方法、具体应用和数值算法三个方面较为全面地评述了近年来经典价键理论方法的最新进展,系统总结了国际上,包括吴玮课题组在内的各研究小组,在从头算价键理论方法的发展、程序研发和应用研究等方面的研究成果,并指出进一步发展界面友好的从头算价键计算程序的极端必要性,为价键理论今后的发展指明了方向。

图1. B3催化的1,3-共轭二烯与苯酚的选择性氢芳基化反应

  学院副院长袁友珠教授、李军教授分别就2014年学院科研、研究生和学术交流及科技开发作主题报告。他们详细总结了学院2014年科研和开发工作进展,也提出了2015年学院的工作计划和探索方向,提出进一步加强高端平台建设,吸纳优秀青年才俊,围绕国家重大需求、谋划新型学科发展;进一步推进化学化工一体化发展,推动技术转移和原创性成果产业化,全面推进协同创新。在短暂的自由讨论环节,与会老师积极发言,对学院事业发展建言献策。与会老师认为应根据国家发展趋势,及时调整学科发展方向,引入竞争机制、协同机制、监督机制,实现各学科协同共赢发展。

  该研究得到了国家自然科学基金委、科技部和厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的资助。

该工作中,理论计算发现B3与苯酚缔合形成的路易斯酸碱复合物I能够显著增强苯酚的酚羟基酸性,可将1,3-共轭二烯质子化,进而发生亲电烷基化反应并生成相应的氢芳基化产物4aa 。与其它竞争反应通道(如共轭二烯的二聚、产物的分子内环化等)相比,选择性生成1,2-氢芳基化产物是动力学有利的。后续实验条件的优化,以及同位素标记等实控制实验验证实了理论计算提出的机理。进一步的底物研究表明,以B3为催化剂,可以很方便地实现一系列1,3-共轭二烯和苯酚的氢芳基化反应。该方法也能实现克级规模的合成,得到的产物‒烯丙基苯酚类衍生物可进一步发生分子内环合反应,生成苯并四氢吡喃或苯并呋喃等衍生物。此外,作者还将该方法被成功地应用于复杂药物相关分子的结构修饰。

  24日下午和25日上午,召开学院首届课题组交流汇报会,由教授委员会主任孙世刚教授和副主任谢素原教授先后主持。通过抽签方式选出的30个课题组参加本年度汇报工作,每个课题组组长就研究方向、研究进展、学术影响和人才培养汇报10分钟、全体讨论5分钟,教授会和学委会委员评议。大家普遍认为这是一次在形式和内容上均具有国际水平的学术交流会议,对于新形势下的协同创新极为有益。本次会议更是一次科学与人文的交融,在我国手性光谱研究界具有重要影响的章慧教授饱含深情地表示,她还能在退休前向同事们汇报工作是一次宝贵的机会,表示很乐意将自己的教学科研经验和专业知识与大家分享。

  吴玮课题组与以色列希伯来大学Sason Shaik和法国巴黎十一大Philippe C. Hiberty教授建立了长期卓有成效的国际合作,2011年获得国家自然科学基金委重大国际合作研究项目。

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  最后,江云宝院长做了会议总结,他表示经过一天半紧凑有序、内容丰富的会议后,颇受鼓舞。院长表示听到课题组组长的认真汇报和大家的热烈交流后,特别感受到我们的老师们用心做事的积极态度和执着创新的科学追求,对于学院的未来发展更加充满信心。同时,也更全面地了解了化工学科发展全貌,坚定了推进“化学化工一体化”的决心。院长还就学院面临的新兴学科发展、人才引进规划、资源科学配置等提出设想,提请全体老师进一步思考,推进院事业在更高层次上再创新的辉煌。林辉书记就进一步加强学院科研和实验室安全工作做了强调和说明。

  

图2. 假设的B3催化的1,3-共轭二烯与苯酚的选择性氢芳基化反应机制

  

化学化工学院黎书华教授为该工作的通讯作者,化学化工学院王国强博士和博士生高留洲为该文章共同第一作者,程旭教授参与了论文的指导工作。该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。

(化学化工学院 科学技术处)

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